俗話說：“莊稼一枝花，全靠肥當家。”但是，在20世紀之前，農作物所需要的氮肥，來源卻是十分有限的。
19世紀初，在智利的沙漠地區，人們發現了一個很大的硝酸納礦，于是，很快得到了開采。到19世紀中葉，世界上所使用的氮肥就主要來自智利的這一礦床。但是，由于天然硝石的產量畢竟極其有限。智利的這個礦也只夠開采幾十年，所以，當時在世界上十分珍稀。除了稀少之外，從美洲到歐洲遙遠的距離也是一個不利的重要原因。
到了19世紀后期，隨著煉焦工業在歐洲各國的逐漸興起，人們又發現，用練焦的副產產品氨為原料，可以制成硫酸銨，作為氮肥來使用，這樣，廉價的煉焦副產品又逐步成為氮肥的另一個來源。但是，還是遠遠滿足不了需要。當時農業上所使用的氮肥主要來自有機物的副產品，比如：人和畜的糞便、花生餅、豆餅、臭魚爛蝦及動物的下腳料等等。除此之外，還有極少量的氮素來自雷雨放電而形成的氮氧化物。
隨著農業生產的發展和地球人口的不斷增加，天然氮化合物的數量已越來越無法滿足農作物生長的需要。世界各國越來越迫切要求建立規模巨大的生產氮化合物的工業。
1898年，英國物理學家克魯克斯，最先意識到化肥對人類的重要性，他在布里斯特召開的大英科學協會上發表演說，在列舉了大量事實之后警告人們說：“由于人口增加，土地變得狹窄了，長此下去，糧食不足的時代就會到來，解決的辦法是必須找到新的氮肥。”
向空氣要氮肥
新的氮肥從哪里尋找？科學家們自然而然地想到了空氣。科學家們已經知道，在地球周圍的空氣中，氮氣占了相當大的一部分，約為 79%，可以說是取之不盡，用之不竭。但是，雖然空氣中有大量的游離氮，但氮的化學性質卻很不活潑，要直接利用它還是很困難的。科學家發現，在自然界常溫狀態下，游離氮只能被一種在豆科植物上生長的細菌所直接利用，這種菌叫做根瘤菌。根瘤菌有一種絕妙的本事，即它具有固氮的功能，它能夠在常溫下將空氣中的氮氣轉化成自身所需要的氮肥。于是，向空氣要氮肥成了科學家們追求的目標。
克魯克斯的警告，首先引起了德國的重視，因為德國所瓜分的殖民地很少，糧食必須自給自足。和其他歐洲國家的科學家一樣，德國的化學家也在想使空氣中的氮氣同氫氣直接化合得到合成氨，并使它變成化肥硫酸銨。然而，這并不像使氧氣和氫氣化合生成水蒸氣那樣簡單，許多化學家都認為難以進行，連著名的化學家李比希也認為那是不可能的。
但是，李比希的結論的確有些過偏，人類進入20世紀后，科學家逐漸要把這一切變成現實，已經研制出了幾種將空氣中的氮作為化合物提取的空氣氮固定法，雖然不太實用，但卻為將來的發展打下了基礎。
1900年初，萊比錫大學的奧斯特瓦爾德教授經過多年對催化劑的研究之后宣稱：氨已經合成成功。他用鐵絲做催化劑，將氨分解為氮氣和氫氣，反過來又使容積6%的氮氣和氫氣合成氨。這的確是可能的，如果使用催化劑也許能夠進行從前所不可能的氮和氫的化合。為此，他向德國巴登苯胺純堿公司(BASF化學公司)請求援助資金 100萬馬克。
但是，還是有許多科學家感到懷疑，在眾多的懷疑者中，有一個人是經過認真思考而提出疑問的，他就是剛進入BASF公司工作 1年的青年工程師博施，此時他年僅26歲。
博施知道奧斯特瓦爾德合成氨成功的方法后，他重新進行了這位大科學家的實驗，結果他發現，那個所謂合成的氨根本不是合成的，實際上是因為氨分解實驗時使用鐵絲而出來的，他思考再三，不知是否應該指出這位大科學家的錯誤，最后，他鼓足勇氣，公布了他的研究成果，正式指出了奧斯特瓦爾德的錯誤。
對于許多著名的科學家來說，博施確實是無名之輩，有人指責他：“新參加工作的人懂得什么?”
但是，隨后一些科學家重復進行了實驗，結果也證明了博施的正確，他們開始對博施刮目相看，博施由此而名聲大振，從此，他對空氣中氮的固定法產生了興趣。
1902年，科學家弗蘭克和卡勒把碳化鈣用電爐加熱到1000℃以上，使它同空氣中的氮化合而制成石灰氮，但是，這并不意味著實現了人工合成氮肥的夢想，因為制造碳化鈣必須把生石灰和焦炭裝進2300℃以上高溫電爐，這樣，消耗了大量的電力，因而不太實用。所以，也就沒有從根本解決農業上所需要的化肥問題。
1903年，伯克蘭和艾德又研制出另外一種固定氮的方法，他們采取在空氣中放出電火花的方法，使空氣中的氮與氧化合，生成硝酸，進而生成硝酸鈣，但是，同樣的問題是：這種方法仍需要大量的電力。
奧斯特瓦爾德在公布了他的實驗結果后，博施等人指出了他的錯誤，最后，他自己也認識到了自己的錯誤，他潛下心來，繼續深入地進行催化劑的研究。
奧斯特瓦爾德所在的萊比錫大學，早在1897年 1月就建成了大型實驗室，所以，他有深入研究不可缺少的條件。他同研究員一起進行催化劑的研究。有一次，他們發現，僅用一千萬分之一克的膠質狀鉑催化劑的研究，就能使氧化氫分解速度提高 100萬倍。他堅信：催化劑對于工業生產一定具有重要的作用。很久以來，對什么樣的化學反應用什么樣的催化劑效果最好？什么樣的催化劑結構對化學反應起加速或延緩作用？這些問題人們都不了解，全是憑經驗進行摸索。奧斯特瓦爾德進行了理論研究，他給催化劑下了這樣的定義：
“化學反應尚未出現最終生成物時，能使反應速度發生變化的物質。”
他還形象地把催化劑比喻為“機械潤滑油”，它并不給予機械能量，卻能起到減少摩擦的作用。
奧斯特瓦爾德開辟了作為現代化學技術標志之一的催化劑在工業上利用的道路，為人工合成化肥鋪平了道路，沒有他的催化劑理論，他人以后也不會合成化肥。
哈柏功不可沒
從BASF公司的所在地路易港溯萊茵河而上，有一個地方叫卡爾斯魯厄，此處有一所著名的大學叫卡爾斯魯厄工程學院。該學院的化學教授弗里茨·哈柏，此時也因深受克魯克斯警告的影響，開始致力于氨合成的研究工作。
1902年初，為了研究合成氨理論，哈柏去美國進行科學考察，他專程參觀和訪問了設在尼亞加拉的一座模仿自然界雷雨放電的生產固定氮的工廠。通過參觀，使他對固定氮為氮氧化物和氨的研究產生了濃厚的興趣。返回德國后，他便一頭鉆進了實驗室，開始了這一劃時代的研究工作。
1904年，維也納的兩位化工企業家——馬古利斯兄弟，意識到這項工作的偉大意義，慕名來到卡爾斯魯厄工程學院，正式與哈柏簽訂了研究氮氫元素合成氨的合同。從此，哈柏與其學生和助手全力以赴地投入了氨合成的試驗研究。
哈柏研究氨的合成理論，是從可逆反應的平衡條件方面入手的。哈柏認為，僅有催化劑的知識是不夠的，需要有對化學反應的新的理解——化學平衡理論，這個理論的核心就是：原料物質一般不會全部成為生成物質，同時，生成物質也會發生逆反應。在一定的反應條件下，即濃度、溫度、壓力之下，這種正逆反應是平衡的。
哈柏認識到，若根據這種思想調整反應條件，從前認為不可能的氨合成也許是可能的。哈柏首先想到，也許高溫會進行這個反應。他按照他的思路開始進行實驗。但是，結果卻出乎意料，當溫度升高到1000℃時，氨的產量才不過是原料體積的0.012%，這還不如低溫度時的產量。但是，降低反應溫度時，反應卻又變得十分緩慢。哈柏認為，為了使化學反應加快，需要有適當的催化劑。
從1904年4月至1905年7月，這一年多時間里，雖然哈柏他們夜以繼日地堅持在實驗室里做著各種枯燥的試驗，但幾乎每次試驗的結果都令人失望。于是，馬古利斯兄弟見無利可圖，便取消了對這個項目的資金支持，這樣，哈柏就陷入了極度窘迫的境地。
與此同時，在柏林大學研究化學平衡理論的瓦爾特·赫爾曼·能斯特教授，也已投入了合成氨理論的研究，他親自制造高壓釜，進行高溫、高壓實驗。經過實驗，他發現哈柏的實驗結果有問題，數字過大，實際上僅 0.0032%。還要再小一個數量級，這就證明了哈柏的實驗結果是不可行的。
瓦爾特·赫爾曼·能斯特為了使它的研究能夠實現工業化，請求某個有名的化學公司制造設備，雖然它的壓力并不算太高，但是，這個公司還是難以制出能耐住這樣高溫、高壓的設備，于是，他犯了一個極大的錯誤，打消了實現工業化的念頭，而埋頭于實驗室研究。
哈柏雖然在計算上有錯，但在與能斯特的這場爭論中，弄清了要使產量進一步提高就要對原料氣——氮氣和氫氣施以高壓、降低溫度，并使用催化劑。
能斯特灰心了，哈柏卻沒有灰心，他從瓦爾特·赫爾曼·能斯特終止的地方開始了新的實驗。此時，他不僅已熟悉這個實驗的理論，而且具備了成功的基礎。
哈柏等人在化學平衡理論的指導下，開始一點一點地、耐心地進行試驗，他們實驗在什么樣的壓力和溫度下能達到百分之幾。他們還下大力氣尋找最佳的催化劑，曾把能夠經受數百個大氣壓的反應容器鑲嵌在槍彈殼里，用阿烏埃爾社團的瓦斯燈公司提供的鉑、鎢、鈾等稀有金屬，竭力尋找新的催化劑。
哈柏就是在這樣的困境下，冒著高溫、高壓的危險繼續試驗。正當哈柏的試驗研究屢遭失敗而一籌莫展的關鍵時候，法國科學院院刊上報道了法國化學家采用高溫、高壓合成氨，而使反應器發生爆炸事故的消息。哈柏知道后深受啟發，他果斷地改變了試驗條件，特別是提高了反應壓力，并改進了工藝，終于取得了令人振奮的進展，合成氨的產量顯著增加了。
1907年，哈柏等人選擇鋨或鈾為催化劑，在約550℃和 150至250個大氣壓的不尋常的高壓條件下，成功地得到了8.25%的氨，第一次成功地制取了0.1公斤的合成氨，從而使合成氨有可能邁出實驗室階段。這無疑是一個具有實用價值的突破。而在此時，能斯特以50個大氣壓、685℃，以鉑粉或細鐵粉、錳做催化劑，卻只取得了產量為0.96%的氨。哈柏的實驗比能斯特的實驗幾乎高出8倍。
這一勝利極大的鼓舞了哈柏和他的助手們，他們預感到合成氨的試驗研究已進入了實用化階段。于是，又加緊對高溫、高壓合成氨工藝的研究。經過艱苦卓絕的的試驗研究，他們取得了一系列第一手的實驗數據，大大加快了試驗研究的步伐，不斷取得令人振奮的新進展。
哈柏的科研成果極大地震動了歐洲化學界，化工實業界人士紛紛購買他的合成氨專利，獨具慧眼的德國巴登苯胺純堿公司捷足先登，搶先付給哈柏2500美元預訂費，并答應購買以后的全部研究成果。但公司中很多工程師，對鋼制反應容器的赤熱程度表示不安，對如此高壓更感吃驚，因而對它的工業化持有懷疑。他們想起法國所發生的反應器爆炸的消息，擔憂地說：
“昨天爆炸的高壓釜只有 7個大氣壓。”言外之意，哈柏的高壓實驗條件也可能引起爆炸。
1909年，哈柏又提出了“循環”的新概念。所謂“循環”，就是讓沒有發生化學反應的氮氣和氫氣重新返回到反應器中去，把已反應的氨通過冷凝分離出來，這樣，周而復始，以提高合成氨的獲得率，使流程實用化。這一概念的提出，可以說是合成氨邁向工業化進程中具有決定性意義的重大突破。德國政府極為重視，立即接受和采用了這個新設想。
當年7月2日，哈柏在實驗室制成了一座小型的合成氨裝置模型，這是世界上第一個氨合成裝置的模型。博施同他的部下米塔希一起，作為巴登苯胺純堿公司的代表，前來接收哈柏的實驗技術和裝置。哈柏當場演示了他的合成氨裝置，這種裝置魔術般地以每小時0.08公斤的速度合成著氨。博施親眼看到了液氨滴落的情況。前來觀看的專家們共同認為，用不了多長時間，它將成為日產幾噸的設備，從而清楚地預見了它的工業化的前景。
巴登苯胺純堿公司立即買下了哈柏合成氨的專利權，并將其全部研究成果接收下來，雙方還簽訂了協議，其要點是：
“不管生產工藝如何改進，合成氨的售價如何下降，巴登苯胺純堿公司每售出 1噸氨，哈柏分享10馬克，其收入永不改變。”
1919年，瑞典科學院考慮到哈柏發明的合成氨已在經濟中顯示出巨大的作用，經過慎重考慮，正式決定為哈柏頒發1918年度的世界科學最高的榮譽和獎勵——諾貝爾化學獎，以表彰他在合成氨研究方面的卓越貢獻，從此，他躋身于世界著名化學家的行列。
實現工業化生產
1908年，在巴登苯胺純堿公司工作的博施，已從一個無名之輩，躋身于世界著名化學家行列。當時，他正從事氮固定法工業化的研究。當他得到哈柏氨合成成功的消息后，就在巴登苯胺純堿公司的大力支持下，開始把哈柏氨合成法發展為工業規模生產的工作。
此時，擺在博施面前主要有兩項工作：一項是制造能經受住100至200個大氣壓和500 ℃左右高溫的反應容器；另一個問題是找到適于大量生產的催化劑，因為鋨和鈾是稀有金屬，尤其是它在500 ℃左右時變成氣體狀態，容器也許會爆炸，不適于工業化生產。
制造反應容器的工作是由博施本人承擔的，他領導的實驗室里有上千人的龐大科研隊伍，他原來又是一位金屬學專家，所以，他滿懷信心。尋找催化劑的任務，是由米塔希承擔的，他是奧斯特瓦爾德的得意學生，加上BASF公司具有在工業上利用催化劑的豐富經驗，早年從萘制造合成染料靛藍的原料時，曾使用過水銀催化劑。另外，該公司高純度的硫酸也是用鉑催化劑制造的。由于有這樣一些優勢，在博施和米塔希的前面，合成氨的工業化變得十分可能了。
這時，博施遇到的困難是制造耐高壓反應塔的進展緩慢，若是實驗室用的小型的反應器還比較容易，一旦制成工業用的大型反應塔，鋼壁雖然厚達 3厘米，但也僅僅使用3天就破裂了。
博施查看了破片后大為吃驚，他發現：由于在100至200個大氣壓下，氫氣滲進鋼里同其中的碳化物反應，生成了甲烷氣而減弱了鋼的內部組織，因而發生了破裂。博施現在更加驚嘆高壓的可怕了。
為了防止這一現象，就應改良反應塔內壁的結構，使高壓氫氣在那里緩和下來，找出使它不能滲入鋼內部結構的辦法。首先，博施在內壁襯上銅、青銅、純銀等各種金屬進行試驗，但立即就變成破破爛爛了，他提議用“熟鐵”襯在里面進行實驗，也沒有獲得成功。研制工人陷入了僵局。
1911年 2月的某一個晚上，博施在俱樂部里一邊喝酒一邊思考著解決的辦法。因為熟鐵是軟的，由于高壓的作用而使它緊貼在內壁上，就像通過口罩的氫氣仍會使反應塔的強度削弱，怎樣解決這個問題呢？在去往工廠的晚上，他突然領悟到一個好的辦法：在反應塔的壁上鉆出許多小孔，讓透過熟鐵而進來的氫氣跑掉。為此，反應塔制成雙層結構就可以了。
熟鐵襯里和鋼壁上開許多小孔，這是個很好的主意，這樣，從前人們難以處理的耐高溫、高壓的反應塔——雙層反應塔終于誕生了。這個反應塔，用雙壁管代替了哈柏的單壁反應器，就是一個管子套在另一個管子里面，外管用普通鋼制成，內管用合金鋼制成。博施通過用合金鋼代替碳鋼解決了高溫、高壓下鋼材脆裂的問題，也解決了反應室不能經受這么高的壓力的難題，避免了爆炸事故的發生。
“氨合成的整個發展，很大程度上是依靠這個簡單的解決辦法。”這是博施在20年后獲得諾貝爾化學獎的受獎演說所說的。至此，實現工業化的障礙已經全部排除了。
接著，博施又進行了大量的實驗，尋找適合既經濟又不對氣體雜質的作用過于敏感的催化劑。此時，他的助手米塔希也進行了大量試驗。米塔希認為工業用的催化劑就是鐵，為此，他試驗了各個地方的鐵。他用比銀的價錢還要貴的純鐵，搞成各種各樣的混合物，一個一個地試驗下去。人們有時看到，在他的實驗室里，排列著25至30個可以自由取出和裝進催化劑和高約503厘米的實驗用高壓釜。在不到半年的時間里，即到1910年 1月初，米塔希和博施發現，在天然磁鐵礦中摻入少量堿金屬和其他金屬就能得到優良的催化劑。后來，他們又發現了氧化劑與少量的氧化鋁混合物更為優良。1913年，經過 2萬次的反復實驗，博施和米塔希終于成功地改進了哈柏的高壓合成氨的裝置和催化方法。為此，他們對2500種樣品進行了6500次試驗。
在博施和米塔希尋找催化劑的同時，1911年，巴登苯胺純堿公司正式開始在路易港郊外奧帕烏建造世界上第一座合成氨工廠。到1913年 9月，博施終于建成了整個工廠，包括從制造煤氣發生爐起直到從壓縮機出來的成品的裝運設備的連續裝置。曾在哈柏實驗室里看起來像玩具的反應塔，此時已成為高達8米、甚至12米的雙層反應塔。
1913年9月9日，巴登米胺純堿公司建成的第一個合成氨工作開始投入生產，實現了合成氨工業化的生產，獲得了年產 3.6萬噸硫酸銨的成果。人工合成的硫酸銨被運往期待收獲的農村里，從而促進了農業的發展。由于哈柏的合成氨理論，以及博施把哈柏氨合成法發展成工業化，因此，后來把該種氨生產法稱為“哈柏?博施”法。
化肥的今天
“哈柏--博施”法是劃時代的工業供氮方法，它開辟了人類直接利用游離狀態氮的途徑，也開創了高壓合成氨的化學方法，它的意義已不僅僅是使大氣中氨變成了生產化肥“取之不盡、用之不竭”的廉價來源，而且使農業生產產生了根本的變革。同時，也大大推動了與之有關的科學、技術的發展。例如：1923年，在100至200個大氣壓條件下甲醇的合成；1926年，在 100個大氣壓條件下的人造石油；1937年，在1400個大氣壓條件下的高壓聚乙烯生產等等，無不與合成氨理論的發展有關。從這點說，哈柏開創了化學的新時代。
1913年，德國第一個合成氨裝置建立后，為今天的固氮工業和氮肥工業的發展奠定了重要基礎。半個多世紀以來，合成氨以驚人的速度向前發展，它給全人類帶來的巨大福利是無與倫比的，正如锎元素的發展者、諾貝爾化學獎得主G.T.西博格在紀念美國化學會成立100周年大會上的演講中所指出的那樣：
“無論過去、現在和可預見的將來，再也不可能找到任何一門其他工業，比化肥工業更直接關系到國計民生了……。無論從經濟的發展還是人類的進步而言，合成氨的發明都是本世紀科學領域中最輝煌的成就之一。”
直到現在，世界各國的氮肥工業在基本原理上還沿用這種方法。氨的合成開創了人類科學史的重要篇章。當前，世界上 90%以上的氮肥是由合成氨加工成的。許多國家都大量生產合成氮肥，使糧食成倍增產，對農業的發展起了很大的作用。農業生產的面貌已發生了重要變化，大大促進了糧食增產。以日本為例，1950年的化肥用量為每畝50公斤，糧食單產是190公斤；1970年化肥用量為每畝135公斤，糧食單產提高到340公斤；1976年化肥用量是155公斤，單產也相應提高到 365公斤。化肥對農作物產量的作用，由此可見一斑。
當然，人類所使用的化肥并不是仍然停留在原有的水平上。目前，化肥的發展已有固體、液體之分。在固體氮肥中，尿素和硝銨的比重不斷增大。液體氮肥包括液氨、氨水、氮溶液以及液體混合肥料等等。除了氮肥以外，還有磷肥和鉀肥。從發展趨勢看，化學肥料的生產和施用，主要是提高肥料濃度，發展二元、三元復合肥料或液化肥料，并采用顆粒肥料和深層施肥法。雖然有機肥料不可忽視，但是，現在化學肥料仍在增產中占有重要地位。據聯合國糧食組織統計， 1公斤化肥一般增產籽粒和莖稈各10公斤。所以，年近來，化肥的生產和研究水平不斷提高，主要表現在：高濃度化肥逐漸代替低濃度化肥，歐美和日本生產的一種超高濃度肥料，含有效成分達 94%以上；復合肥料、混合肥料迅猛發展，目前除含銅等微量元素的新復合肥料之外，有的廠家生產的有效成份在40%以上；液體肥料和長效肥料逐年增加，這種肥料優點突出，效果良好；微量元素肥料越來越占顯著地位。活性有機肥問世，生產無公害、無污染綠色食品，對人類是極為重要的貢獻。除此之外，生物固氮的研究正在大力開展之中，不久將會給肥料的制造和使用帶來革命性的大變化。
來源： 天臺山孫建輝的新浪博客
本文來自：逍遙右腦記憶 http://www.lg566.com/gaozhong/327176.html
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